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    本發明係關於混合型氧化物組成物，其作為用於裂解烷基第三烷基醚類或第三醇類之觸媒的用途，及關於用於將烷基第三烷基醚類或第三醇類裂解成異烯烴及醇或水的方法。
    公开号:TW201300166A
    申请号:TW101108464
    申请日:2012-03-13
    公开日:2013-01-01
    发明作者:Markus Winterberg；Christian Boeing；Dietrich Maschmeyer；Asli Nau；Horst-Werner Zanthoff；Thomas Quandt；Christian Schulze Isfort
    申请人:Evonik Oxeno Gmbh；
    IPC主号:B01J21-00
    专利说明:
    用於製備異烯烴之混合型氧化物組成物及方法
    本發明係關於混合型氧化物組成物，其作為用於裂解烷基第三烷基醚類或第三醇類之觸媒的用途，及關於用於將烷基第三烷基醚類或第三醇類裂解成異烯烴及醇或水的方法。
    異烯烴(例如異丁烯)是用於製備多種有機化合物之重要中間物。例如異丁烯是用於製備丁基橡膠、聚異丁烯、異丁烯寡聚物、支鏈型C5酸類、C5羧酸類、C5醇類、及C5烯烴類的起始材料。彼也可作為烷基化劑，特別是用於合成第三丁基芳族，且作為用於製造過氧化物之中間物。此外，異丁烯可作為用於甲基丙烯酸及其酯類之先質。
    在工業物流中，異烯烴經常與其他烯烴類及具有相同碳原子數之飽和烴類一同存在。該等異烯烴類不能以經濟上可行之方式，僅藉由物理分離方法，由這些混合物分離出。
    例如，異丁烯與飽和及不飽和C4烴類一同存在於平常的工業物流中。異丁烯不能以經濟上可行之方式，藉由蒸餾從這些混合物分離出，因為異丁烯與1-丁烯間之小的沸點差或小的分離因數。因此，異丁烯常常藉由以下方法從技術烴類獲得：將異丁烯轉化成一種可容易由其餘的烴混合物分離出的衍生物，且將該經分離之衍生物裂解回異丁烯及衍化劑。
    典型地，異丁烯係以如下方式由C4餾份(例如來自蒸氣裂解器之C4餾份)分離出。在藉由萃取/萃取蒸餾或選擇性氫化移除大部分之多元不飽和烴類(主要是丁二烯)以獲得直鏈型丁烯類之後，殘留之混合物(殘液I或經選擇性氫化之裂解物C4)與醇或水反應。當使用甲醇時，異丁烯產生甲基第三丁基醚(MTBE)，當使用乙醇時，則產生乙基第三丁基醚(ETBE)，且當使用水時，則產生第三丁醇(TBA)。在彼已經移除後，這些衍生物可在其逆形成(reversal of their formation)中裂解成異丁烯。
    可以在酸性或鹼性觸媒存在下，於液相或氣/液混合相中或在純氣相中進行烷基第三丁基醚類(ATBEs)裂解成對應之異烯烴類和醇類以及第三醇類裂解成對應之異烯烴類及水。
    文獻描述許多用於將烷基第三烷基醚類(ATAEs)及第三醇類氣相裂解成對應之異烯烴及醇或水的觸媒。這是用於裂解甲基第三丁基醚(MTBE)的特殊真正的觸媒。
    所用之觸媒經常是實驗式為MaOx之金屬氧化物、實驗式為MaMbMnOy之混合型金屬氧化物(其中下標a、b、n、x、y可以是整數或有理數，特別是那些含有M=Si或M=Al者)、在金屬氧化物載體上之酸類或金屬鹽類。
    US 4,254,290描述例如SiO2/Al2O3或WO3/Al2O3作為裂解觸媒。US 4,320,232及US4,521,638要求用於裂解第三醚類之由在載體上之磷酸組成的觸媒。在US 4,398,051中使用在矽膠上之氧化鋁作為裂解觸媒。在US 4,357,147及US 5,254,785二專利中使用沸石以供相同目的。
    JP 59010528使用硫酸化之二氧化鈦或二氧化鋯作為裂解觸媒。用於醚類之裂解，US 5,607,992使用氧化鋯/氧化鈰觸媒，US 6,124,232使用氧化鋯/氧化鎢，且US 6,162,757使用鋯及稀土之混合型氧化物。
    WO 2005-066101要求一種實驗通式為XmYnZpOq之觸媒，其中X是元素週期表第4族之至少一元素，Y是第3及/或6族之至少一金屬，且Z是第7、8或11族之至少一元素。
    JP 1993-229965要求一種實驗式為SiaXbYcZdOe之觸媒。(在此Si及O各是代表矽及氧；X是選自鈦及鋯之至少一種元素；Y是選自鎂及鈣之一元素；Z是選自鈉、鉀、氯、及硫之至少一元素；a、b、c、d及e指明個別元素之原子比率。當a=1，b=0.001至10，c=0.0001至5，d=0至1時，e是滿足上述個別成份之原子價數所需之氧原子數)。
    US 5,227,564描述一種用於製備異烯烴的氣相方法，其係在由具有矽對鋁比率大於5之沸石材料混合物組成之觸媒的幫助下，藉由利用元素矽、鋁之x光非晶型氧化物或二元素之混合型氧化物裂解對應之烷基第三烷基醚類。
    US 5,171,920特別描述一種元素矽、鋁及鎂之混合型氧化物作為用於醚裂解之觸媒。該製備係藉由首先將二氧化矽浸漬硝酸鎂水溶液，中間乾燥步驟，然後另外浸漬硝酸鋁水溶液完成。隨後之初步乾燥後接著是煅燒。氧化鋁含量是0.37質量%(以Al2O3計算)且氧化鎂含量是7.7質量%(以MgO計算)。
    EP 0 045 159特別描述一種具有13質量%之氧化鋁含量(以Al2O3計算)的元素矽及鋁的混合型氧化物作為用於裂解烷基第三烷基醚類的觸媒。該等製備係藉由研磨及煅燒具有各元素之對應比率的商業上沉澱的矽-鋁混合型氧化物完成。
    DE 292 486 9描述一種用於裂解烷基第三烷基醚類的觸媒，其係以可用金屬氧化物改質之結晶矽石為底質。所述之一種改質是利用0.2質量%之氧化鋁(以Al2O3計算)的改質。該等製備係藉由在硝酸鋁非無水物存在下將正矽酸四乙酯沉澱、結晶、及煅燒而完成。
    EP 0 589 557特別描述一種元素矽、鋁、及鎂之混合型氧化物作為用於裂解醚之觸媒。在其製備的第一步驟中，藉由沉澱所製備之商業可得的矽-鋁混合型氧化物用鎂鹽水溶液浸漬，以致在該浸漬期間該浸漬溶液之pH可藉由添加鹼調節至pH7至11。為要獲得特別活性及選擇性之觸媒，在某些情況中需要多於200小時的浸漬時間。
    EP 1 894 621 A1描述一種製備異烯烴之氣相方法，其係利用經鹼金屬及/或鹼土金屬摻雜之矽-鋁混合型氧化物作為觸媒，該觸媒係藉由在酸性條件下利用鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽之水溶液處理該商業上可得之藉由沉澱所製備之矽-鋁混合型氧化物，然後煅燒而製備。使用所述之觸媒以在約85%轉換率下達成>99%之高的異丁烯選擇率及同樣地>99%之高的甲醇選擇率。然而隨著實驗時間增長，轉換率在固定其他實驗條件(溫度、壓力、滯留時間、觸媒量、進料組成)下將下降。為要仍能確保高的轉化率，需要持續提升溫度。結果，然而，次要成份質量上升且主要成分選擇率下降。特別地，二甲醚之形成提高。
    在液相或氣/液相中之裂解所具有之優點是：溶在該液相中之所形成的產物可更容易地進入副反應。例如，在MTBE裂解中所形成的異丁烯可由於酸催化之二聚合或寡聚合作用而形成無用的C8至C12成分。該無用的C8成分主要是2,4,4-三甲基-1-戊烯及2,4,4-三甲基-2-戊烯。此外，特別是在鹼性觸媒上，在移除水之情況中，一部分之在該裂解中所形成的甲醇被轉化成二甲基醚。若該反應不在高於該反應混合物之飽和蒸氣壓之壓力下進行以應付這些問題，則需要另外溶劑。
    在該氣相中，由於該裂解產物相互反應所致之二-產物(bi-products)的形成可被抑制，因為其與在該液相中之裂解物相比有較低的濃度。然而，因較高之裂解溫度，其他副反應可能發生。在氣相裂解中，因此有需要具有極高選擇率之觸媒，其催化第三烷基醚類或三級醇類成異烯烴及醇或水，但並不促進任何副反應，例如所形成之醇的C-C裂解或脫氫作用及C-C偶合反應或醚形成作用。此外，這些觸媒應能有高的空間-時間產率且具有長的使用壽命。另外，對於在大於0.3 MPa(絕對)壓力下所形成之異烯烴具有最大選擇率之反應物的裂解是可取的。
    已知的觸媒在烷基第三烷基醚類或第三醇類裂解成異烯烴及醇或水時具有一或多個缺點：
    a)無用副產物(例如二甲基醚或烯烴產物之寡聚物)的過度形成。
    b)觸媒之低的使用壽命。
    c)當反應溫度提高以補償活性損失時，副產物之增加形成。
    d)複雜及因此之昂貴的觸媒製備。
    因此本發明之目的是要提供一種裂解觸媒，其不具有一或多項這些缺點。
    現已發現：令人驚訝地，含矽及鋁之特別的混合型氧化物粉末(其已使用一種藉由火焰水解或熱解措施所製備之矽-鋁混合型氧化物製造)，對於烷基第三烷基醚類或第三醇類裂解成異烯烴及醇或水而言，具有高的催化活性，同時極少形成無用的副產物。在某些情況中可推薦：將這些混合型氧化物與鹼金屬氧化物或鹼土金屬氧化物摻雜。
    該混合型氧化物係以火焰水解方式製備，此特別在DE 198 47 161 A1、DE 196 50 500 A1、EP-A 0850 876及Koth等人之Chem.-Ing.-Tech.1980,52,628ff及其後之中描述。
    在所謂之“共煙製方法(co-fumed process)”中，將揮發性矽及鋁化合物(其經常是四氯化矽及三氯化鋁)注入氫及氧或空氣之爆炸性氣體火焰中。該揮發性矽及鋁化合物藉由在該爆炸性氣體火焰中所形成之水來水解以形成矽及鋁化合物之混合型氧化物及平衡離子之酸。
    在作為替代方法之摻雜方法中，將氣溶膠饋入氫/氧氣體火焰中，其中氧化物(例如氧化矽)係藉由火焰水解由揮發性化合物(例如四氯化矽)獲得，該氣溶膠含有待摻雜之元素(例如鋁)的鹽及因此形成對應的混合型氧化物。
    在二方法中，所得之共產物(coproducts)隨後在多種步驟中移除，特別如DE 198 47 161 A1、DE 196 50 500 A1、EP-A 0850 876及Koth等人之Chem.-Ing.-Tech.1980,52,628ff及其後之中所述的。
    藉由火焰水解所製備之氧化物或混合型氧化物因以下特殊特性而值得注意：1.高化學純度，2.經定義之球形初級粒子，3.基本上無內表面積。
    此外，本發明之矽-鋁混合型氧化物粉末是值得注意的，因為彼主要或完全呈黏聚型初級粒子形式且其中a.在整個初級粒子中重量比(Al2O3/SiO2)ttl是0.002至0.05，較佳是0.003至0.015，更佳是0.005至0.01，b.在接近表面具有約5奈米厚度之層中的初級粒子的重量比(Al2O3/SiO2)表面是小於整個初級粒子中者，且c. BET表面積是50至250平方公尺/克，較佳是100至200平方公尺/克；本發明之矽-鋁混合型氧化物粉末所具有之特別特性是：氧化鋁相對二氧化矽之比例是極低的且在接近表面之層中的初級粒子的重量比(Al2O3/SiO2)表面低於整個初級粒子中者。這意指：在表面之氧化鋁濃度被進一步降低。整個初級粒子也包括在接近表面之層中的二氧化矽及氧化鋁的比例。較佳可以是本發明之矽-鋁混合型氧化物粉末，其中(Al2O3/SiO2)ttl/(Al2O3/SiO2)表面是1.3至20，較佳是1.4至10，且更佳是1.6至5，其中“ttl”代表整體初級粒子。在本發明之較佳具體例中，該矽-鋁混合型氧化物粉末具有0.005至0.015之(Al2O3/SiO2)ttl重量比，1.3至20之比(Al2O3/SiO2)ttl/(Al2O3/SiO2)表面及100至200平方公尺/克之BET表面積。
    應了解混合型氧化物粉末是指該混合型氧化物成分氧化鋁及二氧化矽在原子程度上之緊密混合物，其中該初級粒子也具有Si-O-Al鍵結。這些初級粒子之表面則是基本上或完全無孔隙的。較佳是那些本發明之矽-鋁混合型氧化物粉末，其係藉由矽及鋁化合物在火焰中之火焰水解及/或火焰氧化獲得，該火焰係藉由氫及氧之反應產生。這些粉末被稱為“熱解的”或“煙製的”。首先的反應形成細分之初級粒子，其稍後在反應中聚結成黏聚物，且這些黏聚物可進一步黏聚以形成附聚物。在表面上之重量比可以例如藉由粉末之x光誘發之光電子光譜法(XPS分析)測定。另外關於表面組成之資訊可藉由個別初級粒子之能量分散x輻射(TEM-EDX分析)測定。
    在整體初級粒子中的重量比係藉由粉末之化學或物理化學方法(例如x光螢光分析)測定。
    起初已發現：當該矽-鋁混合型氧化物粉末具有300至350之鄰苯二甲酸二丁酯值(單位是克)或鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)/100克混合型氧化物時，可以是有利的。DBP值是黏聚物結構之量度。低的值對應於低的結構，高的值對應於高的結構。300至350之較佳範圍對應於高的結構。在DBP吸收情況中，所紀錄之DBP測量儀轉動槳的力(亦即力矩，單位是Nm)係利用與滴定相當之方式定量添加DBP而測量。對於本發明之粉末而言，在特別添加DBP下，發現鮮明的最大值，且隨後下降。鄰苯二甲酸二丁酯吸收可利用例如Haake,Karisruhe製之RHEOCORD 90儀器測量。為此目的，將12克(準確至0.001克)之矽-鋁混合型氧化物粉末導至一個用蓋子密閉之捏合室，且經由蓋中的孔，以0.0667毫升/秒之特定計量速率，將鄰苯二甲酸二丁酯計量入。該捏合機係在125轉/分鐘之轉子速度下操作。在達到最大力矩時，該捏合機及DBP計量自動關掉。使用所消耗之DBP的量及所秤入之粒子的量，以按照以下等式計算DBP吸收：DBP值(克/100克)=(DBP消耗(克)/粉末起始重量(克))×100。
    本發明另外提供一種用於製造本發明之矽-鋁混合型氧化物粉末的方法，其中a)包含選自CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl及(n-C3H7)SiCl3之一或多種矽化合物的蒸氣以及可水解及可氧化之鋁化合物的蒸氣係利用載體氣體分開地或一起輸送入混合室，其中鋁化合物(以Al2O3計算)對矽化合物(以SiO2計算)之重量比是0.003至0.05，b)由該處，分開地將至少一種燃燒氣體及空氣輸送入此混合室，其中在空氣中氧的總量是至少足以供該燃燒氣體及該矽化合物及鋁化合物之完全燃燒，c)該矽化合物蒸氣及該鋁化合物蒸氣、燃燒氣體及空氣之混合物在燃燒器中被點燃且該火焰燃燒入反應室內，d)然後，固體由氣態物質移除，且隨後用水蒸氣處理固體。
    也進行該方法，以致該矽化合物蒸氣可含至多40重量%之SiCl4。特佳可以是65至80重量%之CH3SiCl3及20至35重量%之SiCl4的混合物。適合之鋁化合物較佳是氯化鋁。該燃燒氣體較佳選自氫、甲烷、乙烷、丙烷及其混合物。特佳是氫。導入該混合室內之空氣係足以至少供該燃燒氣體及該矽化合物及鋁化合物之完全燃燒。通常，使用過量空氣。利用水蒸氣之處理用於極大幅度地移除黏至該等粒子之氯殘留物，以致該粉末含有不多於1重量%之氯化物，較佳不多於0.2重量%之氯化物。
    此外，藉由火焰水解所製造之氧化物或混合型氧化物是x光非晶型的。x光非晶型物質是其長範圍等級(long-range order)之範圍低於所用之x輻射之同調長度(coherence length)且因此不產生干擾任何圖形者。
    本發明也提供混合型氧化物組成物，其包含依本發明所製造且另外包含鹼金屬或鹼土金屬氧化物之矽-鋁混合型氧化物粉末，本發明之混合型氧化物粉末係利用鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物水溶液處理以致pH是在5至6.5之範圍內。鹼金屬或鹼土金屬可用多種方式導入。彼例如可以藉由以下方式進行：用鹼金屬及/或鹼土金屬鹽溶液浸漬該藉由火焰水解所製造之混合型氧化物。另一選項是在觸媒之真實製造之前，將藉由火焰水解所製造之混合型氧化物與鹼金屬及/或鹼土金屬鹽混合。
    本發明另外提供混合型氧化物組成物，其包含依照本發明所製造且另外用酸性水溶液(pH係在0至6之範圍內)處理之矽-鋁混合型氧化物粉末。
    當該混合型氧化物組成物在該製造方法中係用磷源處理時，則是有利的。所用之磷源可以是磷酸、膦酸、亞膦酸、多元磷酸、或二氫磷酸鹽，較佳是磷酸。該處理係藉由使該混合型氧化物組成物懸浮在水中且將此懸浮液與磷源摻合而進行，以致建立0至6，較佳是1至2.5，且特別是2至2.5之pH。隨後，經處理之觸媒用水清洗，在100至150℃下乾燥且在300至600℃下，較佳在450至550℃下煅燒。
    該混合型氧化物組成物之個別成分的質量比例可假設成以下值：a)矽：50-99.9質量%(以SiO2計算)，b)鋁：0.1-50質量%，較佳0.1-20質量%，更佳地1-11質量%(以Al2O3計算)，c)鹼金屬：0-15質量%(以M2O計算)或鹼土金屬：0-30質量%(以MO計算)。
    本發明之另一具體例特徵在於：使用本發明之混合型氧化物組成物，以在成形方法中，在黏合劑、暫時助劑、及固定劑添加下，製造成形體。
    本發明同樣地提供本發明之混合型氧化物組成物作為觸媒之用途，其係用於在110至450℃之溫度及0.1至2MPa(絕對)之壓力下裂解式II之起始化合物
    成為式I之異烯烴類 及式III化合物R-OH III其中在式I至III中之R基團是H或具有1或2個碳原子之烷基，該R1基團是H或甲基或乙基且該R2及R3基團分別是甲基或乙基，其中該R2及R3基團可以相同或不同。
    本發明同樣地提供一種在110至450℃之溫度及0.1至2MPa(絕對)之壓力下將式II之起始化合物裂解成式I之異烯烴及式III之化合物的方法
    R-OH III
    其中在式I至III中之R基團是H或具有1或2個碳原子之烷基，該R1基團是H或甲基或乙基且該R2及R3基團分別是甲基或乙基，其中該R2及R3基團可以相同或不同，該方法特徵在於所用之觸媒是混合型氧化物組成物，其係藉由火焰水解作用製造且其中該混合型氧化物組成物之個別成分之質量比例可假設成以下值：a)矽：50-99.9質量%(以SiO2計算)，b)鋁：0.1-50質量%，較佳0.1-20質量%，更佳地1-11質量%(以Al2O3計算)，c)鹼金屬：0-15質量%(以M2O計算)或鹼土金屬：0-30質量%(以MO計算)。
    在本發明之特別具體例中，鹼金屬或鹼土金屬氧化物另外存在於該作為上述方法之觸媒的混合型氧化物組成物中，為供該目的，該混合型氧化物組成物係用鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物之水溶液處理，以致在處理過程中pH係在5至6.5之範圍內。本發明之另一具體例特徵在於該作為上述方法之觸媒的混合型氧化物組成物在其製備期間利用酸性水溶液處理，以致在處理過程中pH係在2至2.5之範圍內。
    藉由使用本發明之混合型氧化物組成物作為觸媒，將烷基第三烷基醚類(ATAEs)或第三醇類氣相裂解以製備異烯烴具有數項優點：即使在食物原料轉化率超過70%之情況中，形成對應之異烯烴類，其選擇率超過99%。在裂解烷基第三丁基醚類(ATBEs)的情況中，由經消耗之醇所形成之醚類的選擇率低於30%。該裂解係在110至450℃之對裂解反應為相對低溫之下，較佳在180至300℃之溫度下進行。該轉化可在大於0.3MPa(絕對)之壓力下進行，以致可能用冷卻水將所形成之異烯烴冷凝。該觸媒在長的使用壽命上受注目。該觸媒不含有任何重金屬，且因此具有生態問題之物質既不在其製造期間發生也不在其棄置期間發生。藉由改變鹼金屬氧化物或鹼土金屬氧化物之比例，可最佳化地調節任何反應物之活性。
    依照本發明之用於製備觸媒的方法是受注目的，因為使用藉由火焰水解作用所製造之矽-鋁混合型氧化物作為觸媒成分。
    作為觸媒之本發明的混合型氧化物組成物除了含有元素鋁、矽及氧之外也可含有鹼金屬及/或鹼土金屬。對於在工業上令人感興趣之在固定床反應器中進行該反應的變化型而言，需要使上述藉由火焰水解作用或熱解方式製造之混合型氧化物組成物，在黏合劑添加下，進行成形方法，如在先前技藝中充分熟知的。所用之適合的黏合劑除了是氧化鋁類、陶瓷黏土類、膠體之外，也可以是例如非晶型沸石。合適地，藉由火焰水解作用所製造且以此方式改質之混合型氧化物組成物係以提供低的抗流動性的形式，例如以顆粒、丸粒或成形體(例如錠劑、圓柱體、球體、擠出體或環狀體)形式被使用。例如，通常1-20質量%之藉由火焰水解作用製造之混合型氧化物組成物與以上說明之乾黏合劑以及同著暫時助劑，例如水、水溶液、水取代物(例如二醇類、多元醇類)以及另外地固定劑(例如纖維素醚類)、塑化劑(例如多醣類)、加壓助劑(例如非離子蠟分散液)劇烈地混合。此操作可以例如在捏合機或加強混合機中進行。隨後，成形方法(例如製粒作用、擠出作用或乾式加壓)製造用於該固定床反應器之成形體。在合併之前，該成形體在200-700℃之溫度範圍內被煅燒以移除該暫時助劑。
    就此而論，本發明組成物之另一具體例特徵在於使用惰性多孔載體材料(例如二氧化矽，其使用選自以下之另外的黏合劑：a)氧化鋁類，b)陶瓷黏土類，c)膠體)
    以製造具有選自以下之在1至10毫米尺寸範圍內之不同三維形狀的模塑物：i)球形，ii)圓柱形，iii)橢圓形，(iv)多胚珠體。
    本發明之觸媒較佳具有5至600平方公尺/克之BET表面積(依照DIN ISO 9277，藉由體積方式，利用氮測定)，較佳20至200平方公尺/克。若本發明之觸媒係以活性組成物形式施加在載體上，則僅該活性組成物具有在所說明之範圍內的BET表面積。本發明觸媒之孔體積較佳是0.5至2.0毫升/克，更佳是0.8至1.5毫升/克。該孔體積較佳藉由環己烷方法測定。(在此方法中，待測試之樣品首先在110℃下被乾燥至固定重量。隨後，約50毫升樣品(精確秤重至0.01克)被導入清潔的浸漬管中，該浸漬管已經乾燥至固定重量且在下端具有一帶有圓形玻璃閥門的出口銳孔。該出口銳孔用小片的聚乙烯覆蓋以防止出口銳孔被該樣品阻塞。在該浸漬之後，管已充滿該樣品，該管小心地被氣密密封。隨後，該浸漬管連接至噴水泵(water-jet pump)，該接地玻璃閥門被轉開且使用噴水以在該浸漬管內建立20毫巴(絕對)之壓力。壓力可以在平行連接之壓力計(manometer)上檢查。在20分鐘之後，該接地玻璃閥門被關閉且隨後經抽空之浸漬管連接至環己烷儲存槽，其中在起初填充經精確測量體積之環己烷，以致該接地玻璃閥門之開放導致環己烷由該儲存槽抽入該浸漬管。該接地玻璃閥門保持開放直至整個樣品已被環己烷淹沒。隨後，該接地玻璃閥門再次被關閉。在15分鐘後，該浸漬管謹慎地通風且未經吸收之環己烷被排入該儲存槽。黏在該浸漬管內或在該出口銳孔內或與該環己烷儲存槽之連接管內之環己烷可經由該通氣管線，藉由來自抽吸球(suction ball)之單一謹慎壓力脈衝輸送入該儲存槽。在該儲存槽中所容納之環己烷的體積受注意。該孔體積係從經吸收之環己烷體積除以所分析之樣品重量計算，該經吸收之環己烷體積係由測量前在該儲存槽中之環己烷體積減去在測量後在該儲存槽中之環己烷體積)。
    本發明觸媒也可施加至載體，例如金屬、聚合物或陶瓷載體，較佳施加至對於待使用該觸媒之反應為惰性之載體。更特別地，本發明之觸媒可被施加至金屬載體，例如金屬片或金屬網。本發明之觸媒所配備之此種載體可以例如作為反應器或反應性蒸餾塔內之內容物。該載體也可以是金屬、玻璃、或陶瓷球體或無機氧化物之球體。當本發明之觸媒已被施加至一內部載體，則在觸媒組成的測定中並不考慮該惰性載體之質量及組成。
    本發明之觸媒也可用惰性材料稀釋。此種稀釋可藉由在將觸媒導入反應器內之前或期間混合完成的觸媒與該惰性材料完成，或在製造該觸媒過程中盡早地進行。
    本發明之觸媒或藉由依照本發明之方法製造之觸媒可用來作為多種反應之觸媒。更特別地，本發明之觸媒或藉由依照本發明之方法製造之觸媒可用在式I之異烯烴的製備方法中，
    該方法係藉由在110至450℃之溫度及0.1至2MPa(絕對)之壓力下催化氣相裂解式II之起始化合物
    成為式I化合物及式III化合物，R-OH III
    其中在該式I至III中之該R基團是H或具有1或2個碳原子之烷基，該R1基團是H或甲基或乙基，且該R2及R3基團分別是甲基或乙基，其中R2及R3基團係相同或不同。
    所用之式II化合物可以例如是具有4至6個碳原子之第三醇類。較佳地，在依照本發明之此種方法中，作為化合物II之第三丁醇(TBA)被裂解成作為式I化合物之異丁烯及作為化合物III之水。
    在依照本發明之裂解方法中所用之TBA可源於多種工業方法。最重要之一是異丁烯之C4烴混合物與水之反應。TBA之製備方法被揭示於DE 103 30 710及US 7 002 050專利說明書中。TBA可以純的形式、TBA/水之共沸物形式或其他TBA/水混合物形式被使用。
    較佳地，在依照本發明之裂解方法中，裂解式II之化合物，其中R是甲基或乙基。在依照本發明之裂解方法中可用之烷基第三烷基醚類是例如甲基第三丁基醚、乙基第三丁基醚或第三戊基甲基醚(TAME)。更佳地，在本發明之觸媒或依照本發明所製造之觸媒的本發明的用途中，將甲基第三丁基醚裂解成異丁烯及甲醇，或乙基第三丁基醚裂解成異丁烯及乙醇。
    在依照本發明之裂解方法中可能使用ATAE，其可源於多種不同的方法。MTBE之製備方法係描述於例如DE 101 02 062中。ETBE之製備方法被揭示於例如DE 10 2005 062700、DE 10 2005 062722、DE 10 2005 062699或DE 10 2006 003492中。
    在氣相中利用本發明之觸媒的本發明的裂解較佳是在110至400℃下進行。當所用之起始材料是MTBE時，MTBE裂解成異丁烯及甲醇較佳係在150至350℃，更佳在180至300℃之溫度下進行。
    依照本發明之裂解方法較佳是在0.1至2MPa(絕對)之反應壓力下進行。當異丁烯是產物時，在0.2至1MPa(絕對)，較佳地在0.5至0.8MPa(絕對)之壓力下進行依照本發明之裂解方法，可以是有利的。這是特別有利的，因為異丁烯可以在這些壓力下利用冷卻水冷凝。
    在依照本發明之裂解方法中特定觸媒空間速度(WHSV；在室溫下每克觸媒每小時之反應物克數)較佳是0.1至100 h-1，更佳是0.5至30 h-1。當所用之起始材料是MTBE時，MTBE裂解成異丁烯及甲醇係在0.1至100 h-1，更佳地0.25至25 h-1之WHSV下進行。
    為要使該裂解產物混合物之後處理(working up)複雜性最小化，較佳是致力於高的直通(straight pass)轉換率。較佳是進行依照本發明之方法，以致待裂解之化合物的轉化率高於70%，較佳高於80%，且更佳高於90%至100%。當反應物包含擾人之次要成分時，則限制轉化率可以是合適的。當例如原料混合物除了包含待裂解之MTBE之外，還包含2-甲氧基丁烷時，可能需要降低直通轉化率以在反應混合物中不超過限定之直鏈型丁烯類對異丁烯的比率。因此依照2-甲氧基丁烷在包含MTBE之原料混合物中之濃度限制MTBE之可容許的轉化率，可以是有利的。轉化率之限制可以例如藉由增加WHSV及/或降低反應溫度達成。
    當將水添加至該反應器進料時，對於某些觸媒之活性及/或選擇性可以是有利的。例如，JP 19912201因此描述：連續添加水至經鹼金屬或鹼土金屬摻雜的鋁矽酸鹽以降低次要成分之形成。進行水之隨意添加以調節觸媒，以致反應器輸入物中之水的比例較佳是0至5質量%，更佳是0.2至1.5質量%。所用之供應水較佳是完全去礦質化或蒸餾水或水蒸氣。
    裂解產物混合物藉由已知工業方法後處理。未轉化之反應物可隨意地在部分排放或純化後再循環於該裂解中。
    所得之異烯烴可如介言中所描述般地被利用。藉由依照本發明之裂解方法所製備之異丁烯可特別用於製備丁基橡膠、聚異丁烯、異丁烯寡聚物、支鏈型C5-醛類、C5-羧酸類、C5-醇類、C5-烯烴類、第三丁基芳族、及甲基丙烯酸及其酯。
    在ATAE裂解中所得的醇類可在後處理後再使用，例如用於ATAE之合成。
    依照本發明之方法及本發明之觸媒在下文中舉例描述，卻無意將本發明限制於這些說明性具體例。當範圍、通式或化合物類別在下文中被具體說明時，這些將不僅包括明確提及之化合物的對應範圍或族群，也包括可藉由選擇個別數值(範圍)或化合物可得的化合物的次範圍(sub-ranges)或次族群(sub-groups)。
    以下實例意圖說明本發明之觸媒及使用本發明之觸媒的方法。 實例1：本發明之矽-鋁混合型氧化物粉末的製造
    由45公斤/小時之CH3SiCl3及15公斤/小時之SiCl4組成之混合物的蒸氣及0.6公斤/小時之氯化鋁蒸氣彼此分開地藉由氮氣作為載體氣體輸送入混合室中。在燃燒器之混合室中，該等蒸氣與14.6立方公尺(STP)/小時之氫及129立方公尺(STP)/小時之乾燥空氣混合且經由中心管供應，在該中心管末端該反應混合物被點燃且在此處燃燒。然後所得粉末在濾器中分離出且在400至700℃下用水蒸氣處理。該粉末含有99重量%之二氧化矽及1重量%之氧化鋁。BET表面積是173平方公尺/克。DBP值是326克/100克混合型氧化物。
    為測定在接近表面具有約5奈米厚度之層中的初級粒子的重量比(Al2O3/SiO2)表面，使用XPS分析。獲得0.0042之重量比(Al2O3/SiO2)表面。在整個初級粒子中重量比(Al2O3/SiO2)ttl是藉由粉末之x光螢光分析測定。獲得0.010之重量比(Al2O3/SiO2)ttl。這導致2.4之(Al2O3/SiO2)ttl/(Al2O3/SiO2)表面值。 實例2：觸媒擠出體之製造(本發明)
    在一具有針形攪拌器之加強混合器中，摻合600克之熱解製造的鋁矽酸鹽(1質量%之鋁，以Al2O3計算)、24克之商業纖維素醚、21克之作為加壓助劑的商業非離子蠟分散液、3克之作為塑化劑的商業多醣、6克之30%的NH3水溶液、及去礦質水。在這之後接著是在該強化混合器中之製粒作用，其中在30-40分鐘內獲得具有約1至3毫米直徑之均勻圓的丸粒。利用商業擠出機處理潮濕的丸粒以獲得長3毫米之擠出體(螺桿罩殼300毫米、螺桿直徑80-64毫米、輸送速度160rpm、擠出壓力31公斤/小時)。由此所得之擠出體在120℃下之空氣流中乾燥且在600℃下之空氣中煅燒。 實例3：摻雜鈉之觸媒粉末(本發明)的製造
    將10克之熱解鋁矽酸鹽(1質量%之Al，以Al2O3計算)、及400毫升之蒸餾水輸送入500毫升之加套的玻璃槽。同時，來畢(liebig)冷凝器放置在該反應器中心，以防止液相蒸發及溢出。該懸浮液之pH(約4)藉由添加NaOH增加至所要之值(pH=5、6或6.5)。該懸浮液在整個反應期間藉磁性攪拌器攪拌且利用附加之恆溫器加熱至70℃。在20小時後，懸浮液被冷卻至室溫且過濾。由此所得之固體隨後在烙室爐中，以1℃/分鐘之速率加熱至500℃且在最後之溫度下煅燒5小時。 實例4：經磷酸處理之觸媒粉末(本發明)的製造
    10克之熱解鋁矽酸鹽(1質量%之Al，以Al2O3計算)在400毫升蒸餾水(pH約4)中攪拌。將85%之磷酸添加至該懸浮液直至達到所要之pH(pH=2.5或pH=2.0)。該溶液在室溫下攪拌2小時，然後該固體被濾出且在120℃下乾燥1小時(加熱速率=1℃/分鐘)。隨後，由此所得之固體用500毫升之蒸餾水清洗，過濾且在500℃下煅燒5小時(加熱速率=1℃/分鐘)。 實例5：甲基第三丁基醚(MTBE)氣相裂解成異丁烯，且第三丁醇(TBA)裂解成異丁烯及水
    在一配備12個平行反應器(800×8毫米)之全自動觸媒測試設備中，在T=498K及P=0.6MPa(絕對)之等溫條件下進行反應。為增加統計可靠度，每一觸媒之二樣品(起始重量：0.2克，粉末狀)被平行測試。觸媒樣品與顆粒狀石英，以1：5之比率混合，以確保在該觸媒床中之等溫溫度特性。所用之參考觸媒是摻雜10質量%之鎂(以MgO計算)且具有21質量%之鋁含量(以Al2O3計算)之鋁矽酸鹽，其是在商業上可得自Evonik Degussa GmbH之Specialyst 071。
    經由質量流動調節器將液體形式之MTBE計量入一填充玻璃珠粒(d=2毫米)且連接該平行反應器上游的蒸發器管(200×24毫米)且在其中轉換成氣相。在該蒸發器下游，氣流在一分流器中分成12等分。這是藉由下游之限制器(restrictors)確保。每一分氣流通過12個平行反應器之一。離開該反應器之廢氣依次地通過選擇閥，至線上氣體層析且被分析。其餘之11道氣流被收集且送出以廢棄。
    特定觸媒空間速度(WHSV；每克觸媒每小時之反應物克數)是在5至50 h-1間變化。
    A：熱解的Al/Si 11/BET表面積200平方公尺/克B：熱解的Al/Si 1/BET表面積200平方公尺/克C：Specialyst 071(具有21%之Al2O3計且摻雜10%之MgO的沉澱鋁矽酸鹽)，為Evonik Degussa GmbH之產物D：熱解的Al/Si 50/BET表面積50平方公尺/克E：熱解的Al/Si 0.1/BET表面積20平方公尺/克F：如B之熱解的Al/Si，其係依照實例3用NaOH處理(pH5)G：如B之熱解的Al/Si，其係依照實例3用NaOH處理(pH6)H：如B之熱解的Al/Si，其係依照實例3用NaOH處理(pH6.5)I：如B之熱解的Al/Si，其係依照實例4用H3PO4處理(pH2)J：如B之熱解的Al/Si，其係依照實例4用H3PO4處理(pH2.5)K：熱解的Al/Si，BET表面積80平方公尺/克
    實例6：長期實驗，甲基第三丁基醚(MTBE)氣相裂解成異丁烯及甲醇
    在一附帶加熱套之固定床反應器中進行裂解，熱載體油(得自Sasol Olefins & Surfactants GmbH之Marlotherm SH)流過該加熱套。所用之反應物是具有99.7質量%純度之技術級品質的MTBE(得自Evonik Oxeno GmbH之Diveron)。
    在進入反應器之前，該MTBE在180-270℃下於蒸發器中完全蒸發。在180-270℃溫度(在該反應器套管之進料中該Marlotherm之溫度)及0.6 MPa(絕對)壓力下，每小時1500克之MTBE通過300克觸媒，其對應於5h-1之WHSV。氣態產物混合物藉由氣相層析法分析。為補償觸媒之連續的鈍化，溫度持續增加以致總是達成85%之轉化率。
    作為本發明之觸媒之呈3毫米尺寸的圓柱形擠出體形式的實例1觸媒，及得自Evonik Degussa GmbH之呈3毫米圓柱形錠片形式之非本發明的商業觸媒Specialyst 071(具有21%之Al2O3且摻雜10%之MgO的沉澱鋁矽酸鹽)。由於本發明觸媒之高的催化活性，該觸媒用二倍質量之惰性材料(例如商業之α-Al2O3，諸如Spheralite 512)稀釋，以能建立相等之WHSV。
    使用反應物及產物混合物之組成物以計算在不同反應時間下異丁烯轉化率、二甲基醚形成之選擇率(DME選擇率=2＊所形成之DME莫耳數/經轉化之MTBE莫耳數)及辛烯形成之選擇率(C8選擇率=2＊所形成之辛烯莫耳數/經轉化之MTBE莫耳數)。這些值編列於以下表3及4中。

    實驗結果之解釋
    在實例5中的表1顯示：與非本發明之商業可得的粉末狀觸媒Specialyst 071相比，利用粉末狀之本發明觸媒之MTBE裂解實驗結果。此外，比較具有不同鋁含量及不同BET表面積(20、50、80、及200平方公尺/克)之本發明觸媒。
    顯然地，具有2.29%之DME選擇率的非本發明的觸媒C具有所測試之所有觸媒的最高值。該觸媒活性同樣地是相對低的，因為必須建立8 h-1之低的WHSV以達到85%之轉化率。該C8選擇率同樣地在0.1%下是相當高的。
    比較上，具有1質量%之鋁含量的本發明觸媒B顯出最佳結果。在僅18 h-1之WHSV下達到85%之轉化率。同時，DME及C8之選擇率是分別在0.63%及0.06%之極低值下。
    具有0.1質量%之鋁含量及20平方公尺/克之BET表面積的觸媒E顯出甚至更低之該等副產物的選擇率，但在8 h-1之WHSV下導致僅35%之轉化率，因彼之低的催化活性。
    具有11質量%之鋁含量的本發明觸媒A同樣地顯現出比非本發明之參考觸媒相對低之副產物選擇率及較高之催化活性。在具有1.16%值之DME的情況中，其比具有1質量%之Al含量的本發明觸媒B有些差；相反地，在C8之選擇率的情況中，其在0.03%下是稍微好的。
    具有50質量%之鋁含量的觸媒D顯現出所測試之所有樣品的最高活性，但其也顯現出相對高之副產物選擇率。
    實例3之具有1質量%之鋁含量的摻雜NaOH的觸媒F、G及H依照所建立之pH，顯現出比對應之未摻雜的觸媒B稍微低的活性。然而，在比較上，彼在DME及C8之形成上顯現出甚至更低之副產物選擇率。
    實例4之具有1質量%之鋁含量之經磷酸調節的觸媒I及J依照所建立之pH，顯現出比對應之未調節的觸媒B高的活性。同時，觀察到甚至更低之DME形成，同時C8之形成僅稍微增加。
    與具有1質量%之鋁含量及200平方公尺/克之BET表面積的觸媒B相比，具有僅80平方公尺/克之BET表面積的觸媒K顯現出較低之催化活性。副產物之選擇率則在類似程度上。
    總之，可由這些結果推論：新穎之本發明觸媒顯現出較高之催化活性及較少形成無用副產物二甲醚(DME)及2,4,4-三甲基戊烯(C8)。此外，明顯地，在本發明觸媒之情況中，低的鋁含量(例如觸媒E)導致較低之副產物形成，但也導致較低之催化活性。在鈉含量增加時，相同趨勢是明顯的。
    實例5中之表2顯示利用具有1質量%之鋁含量的本發明的粉末狀觸媒B與非本發明之商業可得之粉末狀觸媒C(Specialyst 071)相比之第三丁醇(TBA)裂解結果。在此明顯地，本發明觸媒顯現出更高之催化活性及更少形成無用副產物2,4,4-三甲基戊烯類(C8)及C12之成分。
    在實例6中之表3及4顯示：由實驗工廠所進行之利用本發明之具有1質量%鋁含量之觸媒B及非本發明之觸媒C(Specialyst 071)的MTBE裂解的長期實驗結果。在此使用之二觸煤非為粉末形式，而是成形體形式。因高的催化活性，本發明之觸媒B利用二倍質量之惰性材料(α-氧化鋁)稀釋。
    在二實驗中，明顯地，因緩慢鈍化，溫度必須在約前1500小時內升高20-30℃。然而在本發明觸媒B的情況中，實驗係在比參考觸煤C之情況中低之溫度下進行，且因此並不達到設備之溫度限制直至稍後之階段。
    然而在大部分之情況中，在工業操作中，在烷基第三烷基醚類及第三醇類之裂解以製備高純度異烯烴中，觸媒之壽命不僅受限於觸媒活性，也限於無用之副產物的製造。由特定量之副產物，工業工廠不再能移除該副產物至達到所要之產物規格的程度。本發明觸媒B在此顯然具有優點，因為彼形成低程度副產物。更特別地，形成較少程度之難以移除的DME。
    权利要求:
    Claims (14)
    [1] 一種混合型氧化物組成物，其包含矽-鋁混合型氧化物粉末，該粉末主要或完全呈黏聚型初級粒子形式且其中a)在整個初級粒子中重量比(Al2O3/SiO2)ttl是0.002至0.05，較佳是0.003至0.015，更佳是0.005至0.01，b)在接近表面具有約5奈米厚度之層中的初級粒子的重量比(Al2O3/SiO2)表面是小於整個初級粒子中者，且c)BET表面積是50至250平方公尺/克，較佳是100至200平方公尺/克；以及鹼金屬或鹼土金屬氧化物。
    [2] 如申請專利範圍第1項之混合型氧化物組成物，其可藉由利用鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物水溶液處理獲得，其中pH在5至6.5範圍內。
    [3] 一種混合型氧化物組成物，其包含矽-鋁混合型氧化物粉末，該粉末主要或完全呈黏聚型初級粒子形式且其中a)在整個初級粒子中重量比(Al2O3/SiO2)ttl是0.002至0.05，較佳是0.003至0.015，更佳是0.005至0.01，b)在接近表面具有約5奈米厚度之層中的初級粒子的重量比(Al2O3/SiO2)表面是小於整個初級粒子中者，且c)BET表面積是50至250平方公尺/克，較佳是100至200平方公尺/克；其可藉由利用酸性水溶液處理獲得，其中pH在0至6，較佳在1至2.5，且更佳在2至2.5範圍內。
    [4] 如申請專利範圍第3項之混合型氧化物組成物，其中該pH利用磷源調節。
    [5] 如申請專利範圍第4項之混合型氧化物組成物，其中該磷源係選自磷酸、膦酸、亞膦酸、聚磷酸、二氫磷酸鹽。
    [6] 如先前申請專利範圍中任一項的混合型氧化物組成物，其中在成形方法中添加黏合劑、暫時助劑及固定劑以製造成形體。
    [7] 一種如先前申請專利範圍中任一項的混合型氧化物組成物之用途，其係作為觸媒以用於將式II之起始化合物裂解 成式I之異烯烴 及式III之化合物R-OH III其中在式I至III中R基團是H或具有1或2個碳原子之烷基，該R1基團是H或甲基或乙基且該R2及R3基團分別是甲基或乙基，其中該R2及R3基團可以相同或不同。
    [8] 一種用於將式II之起始化合物裂解成式I之異烯烴及式III之化合物的方法， R-OH III其中在式I至III中R基團是H或具有1或2個碳原子之烷基，該R1基團是H或甲基或乙基且該R2及R3基團分別是甲基或乙基，其中該R2及R3基團可以相同或不同，其特徵在於使用如先前申請專利範圍之混合型氧化物組成物作為觸媒。
    [9] 如申請專利範圍第8項之方法，其中所用之觸媒是藉由火焰水解作用製造且具有以下組成之混合型氧化物組成物：a.矽：50-99.9質量%(以SiO2計算)，b.鋁：0.1-50質量%，較佳是0.1-20質量%，更佳是1-11質量%(以Al2O3計算)，c.鹼金屬：0-15質量%(以M2O計算)或鹼土金屬：0-30質量%(以MO計算)。
    [10] 如申請專利範圍第8或9項之方法，其中使用甲基第三丁基醚作為起始材料。
    [11] 如申請專利範圍第8或9項之方法，其中使用第三丁醇作為起始材料。
    [12] 如申請專利範圍第11項之方法，其中使用在與水之共沸混合物中之第三丁醇作為起始材料。
    [13] 如申請專利範圍第8或9項之方法，其中溫度是在110℃至450℃之範圍內。
    [14] 如申請專利範圍第8或9項之方法，其中壓力是在0.1至2 MPa(絕對)範圍內。
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    法律状态:
    2021-08-11| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DE102011005608A|DE102011005608A1|2011-03-16|2011-03-16|Mischoxidzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen|
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